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乐鱼体育下载入口:好文推荐:新能源化工技术!
发布时间:2022-08-14 02:29:32 来源:乐鱼体育官方下载 作者:乐鱼体育下载入口


  超级石化主要内容:发展新能源是实现“碳中和”战略目标的必由之路。本文首先勾画出可再生能源转换利用基本途径,指出新能源化工技术研究的理论基础是电化学工程、光化学工程、生物化学工程、分子化学工程、系统工程和人工智能等;其次,以可再生能源制氢、燃料电池发电与化学品共生、太阳能转换过程为例,阐明可再生能源资源转换中的化工问题;第三,通过对锂离子电池和钠离子电池中多元过渡金属氧化物正极材料及其电极制备过程开发,揭示电化学储能材料与器件制造过程工程特性;第四,介绍了化工系统工程和人工智能在电池状态预测模型构建、综合能源系统管理、光-储-充系统集成与优化运行中的应用。最后,根据各种案例分析,归纳出新能源化工研究的本质是将新能源转换与储存中涉及的“生物/光/电化学反应”,从实验室放大到规模化生产装置,阐明反应中的传质、传热和传荷机理及其反应工程特性。对未来新能源化工技术研发,从“共性科学问题”和“关键技术”两个层面提出了若干研究方向以供参考。

  新能源是指区别于石油、天然气、煤炭和核能等传统一次能源的可再生能源,按照我国《可再生能源法》定义,可再生能源包括风能、太阳能、水能、生物质能、地热能、海洋能等非化石资源。可再生能源资源的转换利用基本途径如图1所示,可以看出,可再生能源通常转换为电能、热能或者燃料供给终端用户使用。由于风能、太阳能等可再生能源发电的间歇性和不稳定性,储能系统在新能源高效利用过程中具有重要的地位,氢能作为重要能源载体,可实现可再生能源制氢(绿氢),降低化石资源转换制氢。生物燃料是生物质资源利用的重要环节。

  氢能作为一种清洁能源载体,既可通过化石燃料转换获取,也可利用可再生能源转换,如电解水制氢和生物质转换制氢。燃料电池是氢能转换利用的重要装备,发展高效率、低成本的燃料电池是实现氢能燃料电池应用的关键。利用H2与CO2反应生产甲醇等燃料或化学品,可为实现碳减排、碳中和提供一条有效途径。

  化学工程与技术学科是在化石资源开发与转换利用过程中形成的工程科学,在新能源转换和利用中依然发挥着重要的作用,不断丰富、拓展与升华化工学科的内涵。为加速可再生能源利用,促进新能源化工学科发展,让新能源化工技术为我国“碳达峰、碳中和”战略目标的实现做出应有贡献,本文通过新能源转换、电化学储能及其系统应用、新能源系统集成和应用的理论探讨、案例分析形式,简述新能源转换与利用中的相关化工科学问题,旨在抛砖引玉,推动化工、材料、人工智能和新能源交叉融合。

  新能源化工是研究可再生能源转换、存储和应用中涉及的“三传一反”以及相关化学工程科学问题的新兴学科。新能源化工技术是连接新能源化学与新能源应用工程的桥梁(图2),其目的是实现可再生能源资源高效率、经济性和系统性地大规模应用。新能源化工技术研究涉及电化学工程、光化学工程、生物化学工程、分子化学工程、系统工程和人工智能学等化工基础及其交叉科学问题。

  电化学反应是指电场作用下发生的氧化与还原反应,涵盖动力电池、燃料电池、水电解制氢、氯碱工业、无机电合成、有机电合成、电化学冶金、电化学加工等电化学技术。电化学工程是研究将实验室的电化学反应放大到工业生产规模过程中需要深入阐明的传质、传热、传荷与电化学反应之间的内在关系[2],其中电化学反应器、电流分布与效率、能量综合与集成、过程节能与优化是电化学工程研究中需考量的重要指标。以电化学能源材料、器件及系统集成为标志的“电化学能源工程”已成为化工技术创新的前沿领域[3]。

  近年来,如何利用取之不尽用之不竭的太阳能,解决人类社会不断增长的能源需要,发展高效率太阳能转化与化学品合成技术已成为物理、化学、生物和材料诸多学科研究的热点[4]。光化学工程是从工程角度探索光化学反应工程、光催化反应热力学和动力学、光生物化学工程、光能源化学工程等化工基础问题,其中光催化分解水制氢、光催化CO2还原、太阳燃料合成、太阳能聚热及其热化学循环反应等光化学反应过程中的传热、传质、波长效应、光吸收速率等工程特性研究,是光化学工程研究的重点领域。

  生物能源是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第4位的能源,是指利用生物可再生原料及太阳能生产的能源,包括生物质能生物液体燃料及利用生物质生产的能源,如生物乙醇、生物柴油、生物质气化及液化燃料、生物制氢等[5]。目前,作为我国重点培育和发展的战略性新兴产业,生物乙醇工业的生产效率偏低,生产成本偏高。为实现生物乙醇经济性生产,必须加强生物化工技术创新,并以大数据、数字孪生和区块链等新技术为支撑,推进生物燃料乙醇产业的智能化、安全化发展新模式[6]。

  分子化学工程是应用分子科学和分子工程的方法研究化学工程学的规律,旨在工业容器尺度(反应器/分离器)上,实现物质分子尺度上的化学变化与物理过程的精准可控。分子化学工程以量子化学为基础,从微观(原子和分子)上揭示化学工程学的本质及其内在联系的规律,是从分子到工厂的桥梁。通过分子化学工程的深入研究,化学品合成和新材料的发现与制造模式将会发生重大改变,也就是利用计算机和理论计算对材料结构和性能进行预测,在实验室实现分子的可控制备,利用分子化学工程理论实现工厂的无级放大[7]。

  可再生能源资源的开发利用是一个多目标复杂系统工程,涉及物理、化学化工、材料、电力电子、人工智能和自动控制等学科。新能源利用效率、安全与成本的约束及其相关综合能源系统复杂性,对优化新能源技术体系,调控不同应用场景的新能源系统运行带来很大挑战。人工智能赋能流程制造业和新能源产业,可提升各种应用场景的新能源利用效率和经济性[8-9]。运用化工系统工程知识,建立精准的新能源系统模型,开展基于强化学习的综合能源管理优化研究,对于提高新能源资源利用效率和经济性具有重要意义。

  由于可再生能源种类繁多,新能源转换方式和技术特点各异。太阳能发电、风力发电、水电解制氢、生物质制氢、燃料电池发电、光电化学反应、CO2资源化利用等过程均涉及众多化工基础问题。这里仅以可再生能源制氢、燃料电池发电与化学品共生、太阳能转换过程简述之。

  可再生能源制氢包括水电解制氢和生物质转化制氢两大类。水电解制氢的优点是产氢过程不产生CO 或CO2。目前,水电解制氢过程能耗偏高,每生产1 标准立方米(标方)H2需耗电4~5kWh,单套电解槽产氢气量最高仅为1000m3/h。2021 年3月,我国宝丰能源公司采用单台产能1000标方/h的高效碱性电解槽,建成了产氢1×104标方/h 的太阳能发电-水电解制氢综合示范项目[10]。相对化石能源制氢(俗称“灰氢”),水电解制氢成本主要取决于电力供应价格。水电解制氢的研究热点是高活性析氢/析氧电极材料研发,在电流密度一定的情况下降低电极过电势。开发单台产氢量更大、电流效率更高的电解槽是电化学工程研究的重要挑战,也是“绿氢”产业实现商业化应用的关键。

  生物质转化制氢包括基于生物质汽化和重整的热化学转化法[11],基于光合成与发酵的生物转化法[12]。生物转化法的关键为:一是产氢酶的研究;二是将固氮酶和氢化酶催化转化制氢过程集成;三是将低温质子交换膜电解池与微生物电解池结合,构建复合型低温(100℃)电化学生物质转化制氢。

  燃料电池自1839 年格罗夫(Grove)发明至今已有180余年历史,相较于1859年普兰特(Plante)发明的铅酸电池,燃料电池的实用化进程异常缓慢。究其原因是燃料电池的系统能效、技术经济性、操作便利性和氢气供应网络建设的复杂性制约其推广和大规模应用。作为燃料电池电催化反应的核心,由阳极/电解质/阴极构建的膜电极(MEA)是关键[13]。创制高活性、高稳定性电催化剂,研制高性能电解质膜,揭示不同工作温度条件下燃料电池中多相流体的流动行为与电化学反应动力学,是提升燃料电池系统综合能源效率、降低系统成本的必由之路。天津大学焦魁等[14]认为,今后燃料电池MEA 中气体扩散层和微孔层的发展应侧重于优化跨尺度和跨组件传输,在结构和润湿性控制方面应与其他组件兼容,同时还对燃料电池系统水和热管理、MEA材料及其组件改进提出新想法。

  从本质上讲,燃料电池属于一类复杂的电化学反应器,按质子交换膜燃料电池(PEMFC)工作原理,当燃料(氢气、CO 等)在阳极侧电氧化转换成电能的同时,阴极侧的氧气则与质子反应生成化学品(如水、CO2等)。基于此原理,马紫峰等[15]于21 世纪初就提出燃料电池发电过程与化学品共生设想,并采用PEMFC 反应器,成功实现了硝基苯加氢制环己胺与电能共生。近年来,利用固体氧化物燃料电池(SOFC)和PEMFC进行化学品与电能共生的研究不断增加[16],采用固体氧化物电解池(SOEC)进行CO2加氢反应就是该原理的延伸与应用。但是,要实现燃料电池发电与化学品共生过程的商业化,需选择合适的目标产物,深入研究燃料电池反应器“电生”反应热力学和动力学,针对有经济价值的化学品开展相应的电催化剂研究,而燃料电池反应器的工作温度对于其能量转换效率和化学品合成收率至关重要。

  太阳能转换涵盖自然光合作用、光催化、光电催化、光热转换和太阳能电池等,在光催化、光电催化、光热转换等转换过程中,光化学反应器设计和光热转换储热系统设计均涉及光化学工程和传热传质等问题。太阳能电池中的晶体硅、功能薄膜、钙钛矿型材料合成与工程化以及光电转换器件加工过程都需要解决相关化工技术问题。

  李灿[4]致力于太阳能化学转化研究多年,于2020 年建成全球首个千吨级“液态太阳燃料合成示范项目”。该项目将太阳能发电与水电解制氢过程耦合生产“绿氢”、再将CO2加氢转化为“绿色”甲醇,为可再生能源到绿色液体燃料甲醇的生产提供一条新途径。模拟自然光合作用,实现人工光合成与生物固氮反应,发展生物能源是生物化学工程学科的前沿领域。

  随着可再生能源资源利用占比的不断提升,储能系统的应用范围将不断扩大。储能工程已成为化工学科重要分支。储能技术分为物理储能和化学储能两大类,电化学储能是近年来储能技术最活跃的研究领域。本节以锂/钠离子电池设计制造过程为例,叙述电化学储能材料和器件制造过程中的过程工程特性。

  在锂离子电池正极材料体系中,以层状结构LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)和LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)为代表的三元材料已得到广泛应用,目前正处于低镍向高镍的转化期,继续向更高精尖、高性能方向发展[13]。钠离子电池是近年来快速发展的新一代储能电池,通过电极与电解质工程化开发证明,以层状结构NaFexM1-xO2(NFM)为正极材料的钠离子电池展现出优异的性能[17]。对于锂/钠离子电池应用的层状结构过渡金属氧化物正极材料,其多元过渡金属氢氧化物前体的合成工艺与装备对材料结构与性能影响很大。目前,多元过渡金属氢氧化物前体的工业化制备方法为共沉淀法。为提高微纳米材料晶体生长效率,以超重力反应[18]、微流控、膜分散反应器或微通道反应[19]为代表的微尺度过程强化技术正在逐步引入前体制备。图3为各种不同微纳米前体制备装置或原理示意图。

  图3 共沉淀法生产前体中试线(a)、旋转填充床(b)和膜分散反应器结构分散机制(c)以共沉淀法制备NCM/NCA/NFM 前体工艺为例,为精确制备不同过渡金属(Ni、Co、Mn、Al、Fe、Ti、Cu、V和Cr等)元素配比和粒径分布的沉淀物,首先需要筛选合适的过渡金属化合物、沉淀剂和络合剂,控制共沉淀过程的反应温度、pH、投料速度、黏度以及陈化时间等操作参数;其次是研究沉淀反应和陈化过程中流体流动形态对晶体生长过程的影响,指导沉淀反应和陈化过程设备的结构设计与改进。

  高温热处理是锂/钠离子电池电极材料制备过程重要环节。锂盐或者钠盐与前体等混合后通过高温焙烧和保温过程,发生高温固相反应生成所需要的目标产物。例如,以Fe、FePO4、Li3PO4∙H2O 为起始原料,通过高能机械球磨(反应粉碎)与高温热处理结合,可实现磷酸铁锂(LFP)的原子经济性合成[20]。最近,马紫峰等[21]利用同步辐射加速器光源,采用原位X 射线衍射(XRD)技术研究了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料烧结过程中结构演变规律,为材料热处理工艺参数优化提供了理论依据。图4为前体与Na2CO3混合物升温过程结构相变及其工业化热处理装置。

  电极构筑是二次电池和燃料电池实现电化学能源转换与存储的核心。对于燃料电池反应器,氢气、甲醇等燃料在阳极发生电催化氧化反应,氧气在阴极发生还原反应,其多孔电极中活性物(如Pt/C、PtRu/C、FeN/C 等)分布的均匀性、电极孔结构和导电特性均与电催化活息相关。对于锂/钠离子电池,层状结构过渡金属氧化物(如NCM、NCA 和NFM 等)以及橄榄石型结构LFP 等电极活性物,与导电碳和黏接剂混合后构筑成复合电极,其结构与电极/电解液界面传输性能有着密切关系。如何构筑高性能电极成为电化学能源器件制造中的关键点。

  电极的构筑不仅仅停留在设计上,更重要的是如何实现一致性好的规模化制备。以动力锂电池的电极制备为例,针对NCM、NCA 和LFP 等不同结构的正极活性物,其电极浆料的组成设计各异,LFP由于导电性较差,电极浆料配方中会添加较多的导电剂,碳纳米管已经成为标配的导电添加剂。电极浆料和电极涂布过程属于典型的化工单元操作。例如,电极浆料采用搅拌式反应釜制备,如何提供高速剪切力使固体粉料与溶剂、黏接剂和导电剂充分混合并形成流变性好、活性物分散均匀的电极浆料,搅拌式反应釜的搅拌桨结构、混合温度和搅拌速度控制是关键[22]。电极涂布采用隧道干燥器连续拉伸涂布,电极浆料通过挤压或者转移涂布方式均匀涂覆在铝箔或铜箔表面,在干燥室内连续运动过程中使溶剂挥发并回收利用。

  刀片电池是比亚迪开发的新颖动力锂电池,以大容量、高安全性著称。与传统动力电池相比,刀片电池的外形尺寸有着显著差别[如图5(a)],刀片电池狭长,长度435~2500mm,而厚度只有13.5mm,这样的结构可大幅提高电池体积利用率和能量密度,改善电池散热性能,电池系统的安全性显著提高。

  刀片电池不是材料体系创新,而是电池设计、生产和加工工艺革新。刀片电池设计是基于电极/电解质界面荷电传输及电池产热和传热机制研究,利用计算机仿真模拟对电池结构的优化。为提高电芯容量,有人采用外形带有散热翅片的塑壳电池[图5(b)],其单体容量可超过200Ah,但能量密度偏低。刀片电池的出现为动力电池改良设计打开新的视角。

  以电能为核心,在源端整合太阳能、风能、生物质、氢能、燃料电池和储能系统,在终端实现冷、热、电联供的综合能源系统(integrated energy system,IES)已成为全球新能源开发的热点。从新能源转换与储存器件到系统集成,过程建模、仿真与优化等化工系统工程技术得到新的应用,人工智能、5G 等互联网与信息技术在以新能源为核心的IES中将发挥重要作用。下面以电池状态预测、综合能源系统管理和光-储-充系统集成应用为例简述。

  为提高动力与储能电池应用系统效率和安全性,实现智能控制和安全运行,精确预测电池的荷电状态(SOC)、健康状态(SOH)和功率状态(SOP)等状态参数至关重要。针对锂/钠离子电池充电特征曲线和交流阻抗特性,马紫峰等[23]运用化工系统工程方法,开展了电池管理系统(BMS)设计理论研究。首先,通过锂离子电池电极反应动力学及充电特征曲线分析,提出了基于高精度模型的电池状态估计方法框架。然后,基于电池老化机理分析,提出多种容量衰减趋势自适应解耦策略,建立了具备参数在线更新功能的多尺度高斯回归耦合模型。最后,以美国宇航局(NASA)爱姆斯中心的标准锂电池数据对该模型有效性进行验证,结果表明,所开发的SOH 预测模型精度达到97%,比国际先进指标提高约5%。

  针对电池SOC 动态变化特性,研究者还开发出基于滚动时域优化的锂电池模型参数以及SOC自适应联合估计技术,SOC 估计精度最高可达99%,为全生命周期内锂电池的SOC精准估计提供解决方案[24]。同时,还建立锂电池建模与评估云平台,为比亚迪、南方电网和国家电网的储能系统管理提供有力支持。

  针对钠离子电池特点,从SOH 时序测量数据出发,提出基于双指数模型的粒子滤波法和基于小波分析的高斯过程回归法,实现了钠离子电池单步SOH和剩余可用寿命(RUL)预测[25]。

  随着全球能源供应多元化,加强对IES的管理不仅能够提高能源利用率,减少对环境的破坏,也能提升经济发展质量和效益。IES的大规模区域互联使其逐渐发展成为大型高维系统,间歇性的可再生能源和电动汽车、分布式储能设备等柔性负载的接入,增加了IES的复杂动态特性[26-27]。IES形式多样,大致可分为固定式和移动式两大类型。固定式IES包括智能微电网、家庭能源和基于动力锂电池或燃料电池的电动汽车充电或加氢系统等。将燃料电池和蓄电池组合的IES可显著提高新能源汽车动力系统的能源效率和可靠性,有效延长汽车的续航里程。最近,将甲醇重整制氢高温PEMFC 与钠离子电池组合,构建了一种新颖的IES,可供移动通信基站、海岛和边防哨所应用[28]。

  针对IES的高度不确定性,传统优化方法需要对不确定因素,并利用动态场景生成方法对环境进行估计,再进一步建立系统的动态模型。这类方法计算量大、预测结果偏差较大。作为人工智能一个重要分支,强化学习(reinforcement learning,RL)因其强大的自主学习能力、无模型依赖性、变量复杂性等优点,已成为处理IES管理问题的重要手段。针对IES变量的高维度特性,可采用多层马尔可夫决策过程(Markov decision process,MDP)模型对IES进行分层优化,在面对具有连续动作和状态空间的问题时,还可以与具有出色数据处理能力的深度学习相结合,构成深度强化学习(deep reinforcement learning, DRL) 算法,进而求解得到具有高维变量的IES 最优管理策略。钱锋等[29]从模型和算法两个层面,归纳总结了强化学习求解IES管理的问题。在模型方面,把综合能源管理问题分为电力系统和IES管理问题,在电力系统管理中讨论了智能微电网、家庭能源和电动汽车三个电能优化管理问题。在算法方面,分析了各类问题中用到的不同强化学习算法,从多时间尺度特性、可解释性、迁移性和信息安全性四个方面提出独特见解。

  光-储-充系统是可再生能源应用的一种重要模式,在城市智慧能源互联网建设中起到重要作用。在光-储-充系统设计中,光伏发电设备与储能器件选型与容量配置是核心。光伏电池工作温度与输出功率的精准预测是保障光伏系统高效、安全、长寿命运行的关键。贺益君等[30]基于先验知识推导出通用性工作温度模型架构,然后根据RBF神经网络对模型中的未知因子进行建模修正,并将所提模型与功率预测模型耦合后,使光伏电池发电功率预测模型精度提升了17.3%。基于构建的光伏电池精准模型和储能系统老化模型,针对上海市某商业区光-储-充系统设计,引入负荷预先调度策略,其系统设计与调度集成优化模型结构如图6。

  通过对可再生能源制氢、燃料电池发电与化学品共生、太阳能转换、动力与储能电池材料制备等过程的工程特性分析,结合电池设计及其状态预测模型构建,可以发现,新能源转换与存储过程的关键材料及器件,以及基于新能源的综合能源系统开发都离不开化工、材料和系统工程科技的交叉融合与创新应用。电化学工程、光化学工程、生物化学工程、分子化学工程、材料化学工程、化工系统工程等学科交叉融合,对揭示可再生能源资源转换与利用中的科学规律,形成新能源化工特色的理论具有重要作用。新能源化工技术进步将为提高可再生能源利用效率,促进可持续综合能源系统发展,实现我国碳中和战略目标提供坚实基础。

  从可再生能源制氢和太阳能转换,到燃料电池和动力电池等电化学能源器件的工程化实践证明,生物质制氢、燃料电池、太阳能化学转化、锂/钠离子电池均属于复杂的“生物/光/电化学反应”过程,将这些新能源化学反应从实验室放大到规模化生产装置,需开发新能源化学反应所需的关键材料及其规模化制备技术。从分子化学工程角度,深入阐明新能源化学反应中的传质、传热、传荷机理,揭示其反应工程特性,设计功能性各异的新能源化学反应器至关重要。

  从新能源化学基础研究到实现新能源工程应用,新能源化工技术起到承前启后的桥梁作用。新能源的转换存储与利用是一个复杂巨系统,其效率、安全与成本的约束及其相关综合能源系统复杂性,对优化各种新能源技术体系、调控不同应用场景的系统运行带来很大挑战。

  对于未来新能源化工技术研发,将从新能源转换存储和利用过程的“共性科学问题”和“关键技术”两个层面展开,建议开展的共性科学问题和关键技术包括但不限于以下几个方面。

  共性科学问题:①新能源化工热力学,包括新能源转换与存储体系热力学、综合能源系统㶲分析及新能源材料理论设计与计算等;②新能源分子化学工程,包括从原子和分子尺度揭示新能源化学反应规律,发展过程强化新方法,实现分子到工厂无级放大过程开发;③新能源材料化学工程,指以新能源材料和器件为导向的化学工程科学及其内在规律;④新能源系统工程学,基于新能源的综合能源系统集成与优化方法,人工智能在新能源系统制造与运行管理中的应用。

  关键技术:①新能源材料的规模化可控制备过程及装备技术;②大容量、高效率和低成本的水电解制氢技术;③典型新能源化学反应器的优化设计制造技术;④大规模、低成本储能器件及新型储能技术;⑤基于新能源的综合能源系统优化与智能控制技术。返回搜狐,查看更多


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